■台灣動物科技研究所應用動物組研究員兼組長 蘇忠楨 前言 養豬廢水經三段式廢水處理系統(固液分離、厭氣處理及活性污泥處理)處理後，廢水中化學需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)及懸浮固體(SS)之去除率高達80%以上，但是放流水常帶有黃褐色，不但影響放流水COD檢測值也影響觀瞻。一般養豬場所排放之放流水中的化學需氧量全年平均值無法符合環保署之標準，但是養豬廢水為富含有機物質的廢水，不像一般工業廢水具有毒性，經過妥善之生物處理程序後，生物可以分解之有機物質濃度即生化需氧量已經可以符合放流水標準。放流水中的COD約73%為腐植酸(蘇等，2002)，腐植酸為自然界土壤的天然成份，一般將土壤中之腐植酸萃取應用於複合肥料之主要成份，也可以充當動物飼料之生長促進劑。然而檢測放流水中的COD會產生含汞之有毒化學廢液，如果處理不善會使我們的生活環境造成嚴重污染，所以應儘速建立經濟之腐植酸回收技術，將可以將放流水中腐植酸回收利用，並建議環保主管單位取消畜牧業放流水中COD限值，如此可以減少有毒化學廢液污染環境之機率，對於水資源之保護具有相當程度之貢獻。 養豬場放流水中色度與腐植酸及化學需氧量的關係 黃與紀(1997)曾利用間接電解氧化方式去除養豬場放流水之色度，並利用XAD-8樹脂去除黃酸(fulvic acid)與腐植酸(humic acid)，發現養豬場放流水中經樹脂處理後之黃酸與腐植酸分別佔廢水中「無法去除之可溶性有機碳(Non-purgeable dissolved organic carbon, NPDOC)」的39%與12%，結論推測豬場放流水中之黃褐色物質應為腐植酸與黃酸等天然且不易被微生物分解的有機聚合物。腐植酸組成地球上25%的總有機碳，與在海水與淡水中50%的有機碳（Aiken et al., 1985）。 筆者實驗室利用高效率液相層析儀(HPLC)分析養豬場放流水與腐植酸樣本，為了瞭解紫外光偵測器(UV detector)分析腐植酸與黃酸之最佳吸收度波長範圍，先利用多波長偵測器(multiwavelength detector)進行樣本全波段吸收度之掃瞄，結果發現腐植酸與黃酸在波長220nm具有最佳之吸收度。所以利用HPLC/UV進行養豬場放流水、黃酸及腐植酸之分析，發現放流水中的有機物質之分子量遠小於腐植酸與黃酸(蘇等，2002)。 其次利用傅立葉轉換式紅外線光譜(FTIR)分析養豬場放流水與腐植酸樣本，比較樣本圖譜發現養豬場放流水所含有機物質之指紋區(wavenumber = 400~1500 cm-1)與黃酸及腐植酸相同，主要官能基(C=O基酸類，wavenumber = 1650~1700 cm-1)與(-OH基，wavenumber = 3300~3600 cm-1)與黃酸與腐植酸相同，進一步確認放流水中主要之有機物質為腐植酸類物質(蘇等，2002)。經以液相層析質譜儀電灑法分析，結果顯示黃酸、腐植酸及兩家養豬場放流水之主要分子片段依次皆為279與304 m/z，顯示所有樣本(黃酸、腐植酸及豬場放流水)之主要分子結構相同(蘇等，2002)。 利用DAX-8樹脂過濾證明養豬場放流水中黃褐色物質(腐植酸)為化學需氧量之主要成分。經DAX-8樹脂過濾後，放流水電導度也有明顯降低。DAX-8樹脂對於三個養豬場放流水中COD的平均去除率為73%，因此去除腐植酸可以明顯降低放流中的COD(蘇等，2002)。養豬廢水中之腐植酸物質有其去除之必要性與重要性，未來養豬廢水色度之去除，應可以有效降低化學需氧量。 檢測水中化學需氧量對於環境污染之潛在危機 在以重鉻酸鉀迴流滴定法分析廢水中化學需氧量之過程中，會產生硫酸含鉻、硫酸汞等不易處理重金屬之化學廢液，加上國內目前可處理此類廢液之合格廠商極少，因此已經可以預見化學廢液污染環境之潛在危機。養豬場經過妥善處理之廢水中殘餘之有機物質幾乎是一般水中微生物無法進一步分解的有機物質，此類有機物質對於生態環境不會造成危害，但是環保單位為了放流水標準之執行，要求養豬場必須定期送樣檢測廢水中的COD數值，即會產生有毒且無法有效處理的化學廢液。為了檢測廢水中COD值而產生許多化學廢液，似乎與訂定與執行放流水標準之目的相違背，環保主管單位應該重視這個現象所將造成生態環境污染之潛在危機。 養豬場放流水中腐植酸物質之資源回收利用 依腐植物質的親水性可以區分為腐植酸、黃酸及hymathomelanic acid三種成分（Shin and Lim, 1996）。其中腐植酸溶於鹼液，但沈澱於酸液。黃酸則在各種pH值範圍皆會溶解，通常佔表面水體中腐植質的80-90%（van Breemen et al., 1979）。因此在湖泊中約80%的可溶性有機物碳為腐植物質。腐植酸是動、植物的殘骸經過微生物分解與轉化及長時間在地層內沈積與擠壓後所形成，通常是存在泥炭中。腐植酸在農業上之應用包括：土壤改良劑、有增加化學肥料與有機肥料效果之功能、促進農作物生長發育作用、改善農產品品質。黃酸也可以製成植物之生長調節抗旱劑，增加葉綠素含量，增強光合作用，減少葉面氣孔開張率(http://www.agri.net.cn/03/w1041708. htm)。腐植酸已經證實可以增加有機質肥料對於青蔥之生長與產量，並改善青蔥之品質(詹等，1991)。蔡等(1989)之研究發現施用腐植酸有助於改良0~40 cm土壤剖面之總體密度及土壤硬度等物理特性，並增加土壤中磷、鉀、鈣、鎂及硝酸態氮之含量及其有效性，同時對於枇杷之產量與果實甜度也有增加之效應。一般腐植酸在農業上之應用是以複合肥料形態販售，我國對於腐植酸肥料中腐植酸之最低含量為10%，其中顆粒較小之液態腐植酸具有較高之活性，有利於田間之施用表現(林，1992)。腐植酸也被應用於畜產動物之飼料添加劑，可以促進畜產動物之生長與產量。也可以促進鹿的食慾、增加新陳代謝及營養吸收能力，並增加鹿茸之產量。腐植酸與黃酸在工業上之應用包括鍋爐防垢劑、陶瓷之增強增塑及稀釋黏結劑、煤棒黏接劑及高純度電瓶用陰極膨脹劑。黃酸已被應用於開發光電化學電池，並且有具體之研究報告(http://www.newenergy.org.cn /magazine/tynxb/9904/990418.htm)。腐植酸也可以應用在醫療外用藥，製成治療子宮頸糜爛之藥物，約半數受治療之患者在上藥10次以內痊癒(http://www.co-rich. com/cpfms_2.htm)。由此可知腐植酸在農畜及工業上之應用廣泛。 雖然腐植酸已被廣泛應用於工業與農業，但是在應用上仍需注意其使用方式之適切性。例如養豬廢水中之黃褐色物質（可能為腐植酸與黃酸類）可能會與消毒用的次氯酸結合產生三氯甲烷為致癌物質（Kam and Gregory, 2001; Huck, 1999），水中可溶性有機碳施用於土壤中可能會與天然或是人工合成有機物質（例如有機氯殺蟲劑）結合，加強有機氯殺蟲劑在土壤層之移動（Ding and Wu, 1997）。 結語 經過三段式養豬廢水處理設施處理後之放流水，分別以高效率液相層析儀、液相層析質譜儀及傅立葉轉換式紅外線光譜儀分析，並與黃酸與腐植酸樣本比對，發現放流水中主要有機物質之分子量小於黃酸與腐植酸，但是主要分子結構相同，腐植酸物質為天然聚合有機物質，所以放流水中之主要有機物質證明為腐植酸類物質。另外使用應用於吸附腐植酸之DAX-8樹脂進行豬場放流水中黃褐色物質之過濾吸附試驗，發現當使用樹脂將色度去除到肉眼判定無色時可以去除豬場放流水中平均73%的COD。因此再次證明養豬場放流水中70%以上之有機物質為無害之腐植酸物質，腐植酸為植物之肥料如果能回歸農地利用，將有助於農作物之栽培與收成。腐植酸也可以應用於畜產動物之飼料添加劑，增加畜產動物之生長與產量。腐植酸與黃酸在工業上之應用包括鍋爐防垢劑、陶瓷之增強增塑及稀釋黏結劑、煤棒黏接劑及高純度電瓶用陰極膨脹劑。黃酸已被應用於開發光電化學電池，並且有具體之研究報告。腐植酸也可以應用在醫療外用藥，製成治療子宮頸糜爛之藥物。由此可知腐植酸在農畜及工業上之應用廣泛，養豬戶沒有必要浪費有用之能源於廢水的COD去除，只為了將放流水之COD由400mg/l降低到250mg/l。另外由於檢測廢水中之COD會產生許多含汞之化學廢液，後續處理困難且容易造成環境之污染，因此建議中央之環保主管單位能廢除畜牧業之COD限值，才能達到真正環保之目的。如果能由養豬場放流水中回收腐植酸並加以利用，將廢水轉變成有價值之原料。不但可以解決養豬業放流水中COD無法符合放流水標準之困境，更可以達到資源回收之目的。 參考文獻 1.蘇忠楨。張原志。黃林磁。湯司菁(2002) 養豬廢水中化學需氧量與電導度的降低對策研究。91年度行政院農委會科技計畫研究報告。 2.林景和(1992) 市售腐植酸肥料品質研究。台中區農業改良場研究彙報 35:47-57。 3.詹朝清。丁文彥。呂文通(1991)腐植酸及有機肥料對青蔥生長及連作之影響。花蓮區農業改良場研究彙報 7:133-145。 4.蔡宜峰。黃祥慶。賴文龍(1989) 市售腐植酸肥料品質研究。台中區農業改良場研究彙報 24:45-52。 5.黃汝賢與紀長國（1997）間接電解氧化去除養豬場廢水三段法處理後之色度。85年度行政院國科會專題研究計畫成果報告(NSC 86-2211-E-006-013)。 6.Aiken, GR, McKnight, DM, Wershaw RL and MacCarthy P （1985） An introduction to humic substances in soil, sediment, and water. In: Aiken GR, McKnight, DM and Wershaw RL （Eds） Humic substances in soil, sediment and water （pp.1-12）. Wiley & Sons, New York. 7.Ding, JW and Wu, JC （1997） Transport of organochlorine pesticides in soil columns enhanced by dissolved organic carbon. Water Science and Technology 35: 139-145. 8.Kam, SK and Gregory, J （2001） The interaction of humic substances with cationic polyeletrolytes. Water Research 35915）: 3557-3566. 9. Huck, PM （1999） Development of a framework for quantifying the removal of humic subatances by biological filtration. Water Science and Technology 40（9）: 149-156. 10.Shin, HS and Lim, KH （1996） Spectroscopic and elemental investigation of microbial decomposition of aquatic fulvic acid in biological process of drinking water treatment. Biodegradation 7: 287-295. 11.van Breemen AN, Nieuwstad, Thj and van der Meent-Olieman GC （1979） The fate of fulvic acids drinking water treatment. Water Science and Technology 13: 771+. 原始連結