有效消毒殺菌、抑制害物,二氧化氯處理水產養殖用水具潛力
近年來全球氣候異常,加上各種病原菌叢生、空氣品質及水質惡化等不利於水產養殖產業發展的因素,導致沿岸鰻魚苗減產、價格提高、牡蠣附苗率降低及文蛤大量死亡等情況。若養殖池消毒、整池不夠徹底,將造成養殖水產生物容易感染各種病原菌而大量死亡。目前政府提倡有機水產養殖,但在水質不佳的疑慮下,日常生活及飲用水都要經過有效的消毒處理後才能使用。而且,水產養殖對病毒性疾病尚無有效的治療方法,只能隔離與加強環境管理,方能永續經營,因此消毒處理水產養殖用水更為重要。
二氧化氯是行政院環境保護署公告之合法環境用藥,氣態二氧化氯常用於飲用水水質處理藥劑; 據羅伯特․ 赫恩(Robert C. Hoehn)〈二氧化氯在水處理中的應用: 關鍵問題〉(Chlorine dioxide use in water treatment: key issues)提出,目前全世界約有700~ 900 個公共給水系統使用二氧化氯處理飲用水,因此二氧化氯應是安全可行的水產養殖用水水質處理藥劑。此外,它也是強氧化劑,臺灣水產養殖目前多是使用酸催化法來製備,即在使用前才以亞氯酸鈉、鹽酸或硫酸作用產生,生成量主要決定於亞氯酸鈉之純度、濃度、酸濃度、反應時間及反應時操作溫度而定。
直擊微生物細胞內部,酸鹼值、光照、溫度影響消毒殺菌功效
曾婉甯〈有效二氧化氯的定量及其抗菌處理對鮪魚肉片品質的影響〉、蔡翼澤〈二氧化氯之電解製備及其應用於改善養殖水體之研究〉皆指出,當二氧化氯與水中細菌、病毒等微生物接觸時,藉由電子轉移造成細胞中脢系統失去活性、殼蛋白變性,以達成消毒殺菌目的,同時藉由改變細胞外膜蛋白質、脂肪酸,提高進入細胞膜之滲透性。
保羅․羅伯茲(Paul V. Roberts)等人〈二氧化氯用於消毒廢水之可行性評估〉(Chlorine dioxide for wastewater disinfection: a feasibility evaluation)比較二氧化氯與氯氣對廢水中大腸菌的滅菌效果,發現濃度為10 mg/L,作用5分鐘時,二氧化氯滅菌效果比氯氣更好;30分鐘時,則與氯氣相當。馬克․索比(Mark D . Sobsey)〈水中甲型肝炎病毒檢測及氯氣消毒〉(Detection and chlorine disinfection of hepatitis a in water)試驗指出,二氧化氯具有使甲型肝炎病毒(甲型肝炎HM175病毒株)去活性功效。由此可知,其可殺死細菌及原生動物,亦可降低病毒活性。
應用於水產養殖,陳超然等人〈二氧化氯對淡水魚鰓片上附著菌的清除作用〉指出,0.2 mg/L對於殺死淡水魚鰓的附著菌與1.0 mg/L殺菌劑孔雀綠的效果相同,應可取代孔雀綠。史建華等人〈穩定性二氧化氯制劑及其在水產養殖上的應用〉提出,二氧化氯可防治蝦類細菌性疾病。盧明俊等人〈二氧化氯產生器應用在水產養殖水體淨化〉試驗分析,以0.1 mg/L處理屏東縣林邊鄉沿海海水與地下井水,總菌落數、大腸桿菌減少71.6%以上,若使用1 mg/L以上則能完全滅菌。
二氧化氯消毒殺菌功效,則可能受酸鹼值、光照、溫度、懸浮物質及有機物含量影響,由於二氧化氯以氣體分子形態存在於水中而不會水解,因此一般認為使用功效比氯氣較不受酸鹼值影響;然而,梅爾文․貝納德(Melvin A. Bernade)等人〈二氧化氯消毒細菌之動力學及機制〉(Kinetics and mechanism of bacterial disinfection by chlorine dioxide)提出,酸鹼值越高,二氧化氯殺死大腸菌的功效越好。因此應用於水產養殖用水消毒處理時,應注意其原水酸鹼值。
吉伯特․戈登(Gilbert Gordon)在〈所有二氧化氯的作用皆相等嗎?〉(Is all chlorine dioxide created equal?)指出,當二氧化氯於水中受到波長介於300~436奈米的光線照射後,致使水中發生連鎖性光化學反應,而生成氯酸根離子、亞氯酸根離子,改變其氧化消毒功效。另外,亨利․柏格曼(M. E. Henry Bergmann)等人〈電化學法產製二氧化氯進行消毒飲用水〉(The formation of chlorine dioxide in the electrochemical treatment of drinking water for disinfection)研究表示,溫度主要影響水中二氧化氯反應速率,當其在水中行光解、自解、消毒等反應,水中溫度提高則會加速反應,反應過程中更易生成氯酸根離子、亞氯酸根離子等主要副產物。
氧化去除水中異味,除了消毒還可減少害物
水中所含土臭素、2-甲基異冰片,是引起養殖魚類含有臭土味的化學物質,莎拉․拉雷薩瑞(Shala Lalezary)〈5種臭土味及氣味化合物之氧化〉(Oxidation of five earthy taste and odor compounds)指出,使用二氧化氯可有效氧化去除異味。另外使用地下水作為水產養殖用水,在地下缺氧的情況下,經細菌作用而含有高濃度硫化物,因此剛抽出水面時常含有雞蛋腐敗味。
羅納德․茨威格(Ronald D. Zweig)〈水產養殖用水之水源水質:評估指南〉(Source water quality for aquaculture: a guidle for assessment)亦指出,水產生物只要短時間暴露在含硫化氫0.05 mg/L的水中,就可能造成死亡,0.01 mg/L就會抑制水產生物繁殖,因此須去除水產養殖用水中的硫化物。
沃爾特․林格(Walter C. Ringer)、西爾維斯特․ 坎貝爾( sylvester J .Campbell)〈在費城使用二氧化氯控制藻類〉(Use of chlorine dioxide for algae control at philadelphia)說明,二氧化氯殺死藻類的效果比硫酸銅好。史建華等人也在〈穩定性二氧化氯制劑及其水產養殖應用〉指出,2 mg/L二氧化氯可使養殖池內藻類於10天內死亡,0.5 mg/L則可抑制藻類繁殖。此外,投餵飼料會增加水產養殖用水的亞硝酸鹽濃度,行政院農業委員會水產試驗所2008年度〈新型安全消毒劑在水產養殖系統之應用研究〉試驗證明,二氧化氯在淡水與海水中均能有效氧化水中亞硝酸鹽成硝酸鹽。
過去常使用孔雀綠去除水產養殖用水中的病原體,但長期使用可能影響水產生物的健康,依據衛生福利部《動物用藥殘留標準》規定,水產品中孔雀綠及還原型孔雀綠殘留容許量均為「不得檢出」。
2012年彭德凱〈二氧化氯對養殖池底泥及紅色吳郭魚肉片中孔雀綠及還原型孔雀綠降解之影響〉試驗結果,20 mg/L二氧化氯用於降解養殖池底泥中殘留孔雀綠及還原型孔雀綠,使用1天後,孔雀綠在淡水中由93.30 μg/kg降解至58.63 μg/kg,在海水中由93.30 μg/kg降解至48.23 μg/kg,而還原型孔雀綠在淡水中由96.80 μg/kg降解至49.46 μg/kg,在海水中由96.80 μg/kg降解至17.24 μg/kg,無論鹽度高低,孔雀綠及還原型孔雀綠皆有顯著氧化效果,且海水環境降解率高於淡水環境。不同酸鹼值底泥實驗中,添加20 mg/L劑量進行實驗,顯示二氧化氯於酸鹼值6之底泥中有最佳降解率,且孔雀綠及還原型孔雀綠也較易被降解。
注意用水來源及濃度,殘留量與副產物影響水產生物幼苗
目前臺灣水產養殖業者使用二氧化氯溶液時才會加酸活化,活化後溶液為酸性,應用於水產養殖用水可能降低總鹼度,降低緩衝能力;且活化時產生很多氣泡,溶解度受溫度、水鹽度影響,因此使用前應先檢測濃度,並避免傷及水產生物。另外,也應了解被處理水的酸鹼值、總鹼度、懸浮物質及有機物含量,預估被處理水的二氧化氯需求量,以確定殺菌時有效濃度,並避免傷及水產生物。滅菌處理時,須於陰暗通風處進行,否則陽光會加速分解二氧化氯。
二氧化氯會影響水產生物幼苗,須注意使用後殘留量,尤其作用後產生亞氯酸鹽、氯酸鹽,對水產生物幼苗亦有不良影響。另外,克利福德․懷特(Geo. Clifford White)在《氯化處理及其他消毒劑手冊》(The Handbook of Chlorination and Alternative Disinfectants)說明,一般認為二氧化氯無法處理水中氨氮,不會產生致癌物質三鹵甲烷,但此論點主要針對淡水而言,依據〈新型安全消毒劑在水產養殖系統之應用研究〉試驗結果,淡水中二氧化氯對水中氨氮的處理效果不佳,以3 mg/L二氧化氯處理總氨氮0.76mg/L,只降至0.75 mg/L;但處理海水中氨氮則有較好成效,15 psu海水以3 mg/L二氧化氯處理總氨氮0.76mg/L,可降至0.58 mg/L;30 psu海水則可降至0.24 mg/L。可見海水某些成分可與二氧化氯反應,而增加對氨氮的氧化能力。
《氯化處理及其他消毒劑手冊》也明列,二氧化氯不會與溴離子作用,而產生次溴酸或溴氣體,但張禎祐等人〈二氧化氯處理水形成消毒副產物〉(The formation of disinfection by-products in water treated with chlorine dioxide)試驗證明,二氧化氯在溴離子與腐質酸共同存在時,二氧化氯會與溴離子作用,產生次溴酸並進而產生溴二氯甲烷、二溴氯甲烷、三溴甲烷等含溴三鹵甲烷類。因此,處理水產養殖用海水時,由於海水含約65 mg/L溴離子,可能產生次溴酸、溴酸鹽等副產物。
二氧化氯殘留量與副產物亞氯酸鹽、氯酸鹽,可經由曝氣、陽光或紫外線照射、活性碳過濾、加入硫代硫酸鈉等方法處理,其中使用硫代硫酸鈉去除殘留量與副產物時,應注意其酸鹼值及總鹼度變化,若變化太大,須加以調整,否則對水產生物幼苗會造成不良影響。
二氧化氯為處理環節之一,操作技術仍有待健全架構
各種水源水質處理方式及使用劑量均不同,且大多水產養殖業者沒有相關檢驗儀器及專業人員指導,常造成處理效果不彰,建議水產養殖業者應先了解水源水質。例如以鄰苯二甲酸氫鉀配製含有機物3 mg/L化學需氧量的海水中,再使用3 mg/L二氧化氯處理總氨氮0.61 mg/L,可降至0.59 mg/L,而以6 mg/L二氧化氯處理相同濃度總氨氮,則降至0.2 mg/L。由此可知二氧化氯可去除海水有機物,且先與鄰苯二甲酸氫鉀反應後,再與海水中氨氮反應,進而去除海水中氨氮。
因此以二氧化氯處理海水時,海水中有機物含量與氨氮濃度均會影響其效能。臺灣水產養殖業者常希望加入一種藥劑就能解決所有問題,但往往事與願違。以二氧化氯處理水產養殖用水,主要用於消毒殺菌,且功效受很多因子影響,也可能產生很多副產物,反而影響水產生物。因此須多向水產養殖業者宣導,水產養殖用水處理流程中,包含處理固體物及溶解物、消毒殺菌、緩衝水槽、去除副產物等步驟,可依需求搭配各種設備,二氧化氯只是功能之一。
二氧化氯應用於處理水產養殖用水具發展潛力,雖然目前研究仍十分有限,加上應用觀念及技術有待完備,為了正確發揮其應有功效,有待產官學界加強研究與促成。
二氧化氯在不同鹽度 處理亞硝酸鹽氮之效果
以3 mg/L二氧化氯處理不同鹽度含亞硝酸鹽氮1.5 mg/L海水,在淡水中降至0.517 mg/L,在15 psu 海水中,則降至0.288 mg/L,在30 psu海水中,則降至0.113 mg/L,可見二氧化氯可以有效氧化亞硝酸鹽氮,尤其在海水中效果更好。
整理分析/謝介士 製圖/邱柏綱
二氧化氯處理淡水及海水中 總氨氮之效果
在淡水中,透過總氨氮濃度處理前後幾乎沒有改變,可見二氧化氯處理淡水中總氨氮效果不佳,但以二氧化氯處理海水中總氨氮則有較好成效,可能因為海水含有高濃度溴離子。
整理分析/謝介士 製圖/邱柏綱
不同濃度二氧化氯 處理海水中總氨氮之效果
含化學需氧量3 mg/L海水,以3 mg/L二氧化氯處理總氨氮,處理前後幾乎無改變,而以6 mg/L二氧化氯處理總氨氮,則有較好成效,可能在於二氧化氯先與有機物作用後再處理總氨氮。
整理分析/謝介士 製圖/邱柏綱
文/謝介士 前行政院農業委員會水產試驗所東港生技研究中心副研究員 攝影/謝佩穎
豐年6810